您好,欢迎进入北京伟瑞迪科技有限公司网站!
全国客服热线
86-010-82490051
产品列表

—— PROUCTS LIST

技术文章Article 当前位置:首页 > 技术文章 > 固定源废气 VOCs 排放监测技术现状

固定源废气 VOCs 排放监测技术现状

点击次数:443 发布时间:2020-09-11

 

01 VOCs定义

1.1 国外 VOCs 的定义

挥发性有机化合物英文缩写 VOCs,主要包括非甲烷总烃(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃),含氧的有机化合物(醛、酮、醇、醚类等),含氮的有机化合物,含硫的有机化合物等。VOCs 有许多定义,这些定义有相同点也有各自的侧重点。

EPA(美国环境保护署)将 VOCs 定义:除 CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外任何参与大气光化学反应的有机化合物,或者依据法定的方法、等效方法、替代方法测得的有机化合物,或者依据条款规定的特定程序确定的有机化合物”。

WHO(世界卫生组织)对 VOCs 的定义:熔点低于室温而沸点在 50-260℃之间的挥发性有机物的总称。

CEP(E 欧洲涂料、油墨和艺术颜料工业协会)对 VOCs 的定义:在 101.3 kPa 下,任何初沸点低于或等于 250 ℃的有机化合物,简称 1 atm 250 ℃ 定义,其实该定义包含了 WHO 提出的 VOCs 和 VVOCs。

ISO (国际标准化组织)依据化合物的蒸发性而提出 VOCs 的定义:在所处的大气环境的正常温度和压力下,可以自然蒸发的任何有机液体和/或固体,简称蒸发性定义。

澳大利亚国家污染物清单将VOCs 定义为在 25℃条件下蒸气压大于 0.27kpa 的所有有机物。

德国 DIN55649-2000 标准中的定义是:原则上在常温常压下,任何能自发挥发的有机液体和或固体。

 

1.2 我国国家标准中对 VOCs 的定义

国家标准 VOCs 的定义有:

《合成树脂工业污染物排放标准》(GB 31572–2015)、《石油炼制工业污染物排放标准》(GB  31570–2015)和《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571–2015)这 3 个标准中采用了 EPA 的 VOCs 定义。

《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902-2008)对 VOCs 的定义:指常压下沸点低于 250℃,或者能够以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物(不包括甲烷),简写作 VOCs。

《城市大气挥发性有机化合物(VOCs)监测技术指南》2014 年的定义:VOCs 是指在常压下沸点低于 260℃或常温下饱和蒸气压大于 70.91Pa 的有机化合物。

《室内装饰装修材料 水性木器涂料中有害物质限量》GB 24410–2009 的 VOCs 的定义采用了 CEPE 对 VOCs 的定义。

GB30981–2014《建筑钢结构防腐涂料中有害物质限量》、GB/T34676–2017《儿童房装饰用内墙涂料、GB 38469-2019 《船舶涂料中有害物质限量》和 GB 38468-2019 《室内地坪涂料中有害物质限量》等标准都采用了 ISO 的 VOCs 定义。

1.3 VOCs 的来源

1.3.1 化工燃料燃烧引起的 VOC 排放,如锅炉尾气排放、汽车尾气排放等;

1.3.2 产品过程中的 VOC 排放,如炼油现场装置释放气、置换气,产品储存容器的安全排放气等等;天然气开采、净化、储存、液化过程中的排放气等。

1.3.3 房屋装修、装置喷漆、家具等人为活动或民用产品处置过程中释放出的 VOC 气体。

 

1.4 VOCs 的主要危害

VOC 的危害主要体现在两个方面:

1.4.1 对环境的危害:排入大气的 VOC 和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外光)作用下发生光化学反应生成二次污染物,参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染   物的混合物(其中有气体污染物,也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象。

  

 

1.4.2 对人体的危害:环境中的光化学烟雾使人眼睛发红,咽喉疼痛,呼吸憋闷、头昏、  头痛。

当居室中的 VOC 达到一定浓度时,短时间内人们会感到头痛、呕吐、乏力等, 严重时会出现抽搐、昏迷,并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统,造成记忆力减退   等严重后果。VOCs 有急性或慢性、直接或间接的致毒作用,有的还能积累在组织内部改变细胞 DNA 结构,对人体产生“三致” (致畸、致癌和致突变)效应,严重危害人体健康。

 

02 行业挥发性有机物(VOCs)的监测

挥发性有机物(VOCs)是形成细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O₃   )等二次污染物的重要前体物,进而引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题。随着我国工业化和城市化的快速发展以及能源消   费的持续增长,区域内空气重污染现象大范围同时出现的频次日益增多,严重制约社会经济   的可持续发展,威胁人民群众身体健康。因此,为根本解决 PM2.5O 等污染问题,切实改善大气环境质量,国家积极推进其关键前体物 VOCs 的污染防治工作。近年来,京津冀及周边各省市就加强重点工业源挥发性有机物排放在线监控工作,对重点行业挥发性有机物VOCs)固定污染源、无组织排放在线监测设施和超标报警传感装置安装、联网提出明确建设要求。

行业挥发性有机物(VOCs)的监测主要可分为 2 种:一是污染源排放监测,主要是对VOCs 固定排放源进行监测;二是无组织排放的 VOCs 监测,主要是对可能存在的排放泄漏节点周边以及企业厂界进行监测,查看企业整体环境以及对附近地区的影响。依据产品不同的   功能原理特性,将 VOCs 在线监测仪和超标报警传感装置配套使用,分别用于污染源排放及厂界周边的 VOCs 监测。

2.1 对涉 VOCs 企业监测设施安装具体要求:

2.1.1 有组织排放的固定污染源

其排气筒 VOCs 排放速率(包括等效排气筒排放速率)≥2.5kg/h 或排气量>≥60000m³/h,安装 VOCs 在线监测设备。VOCs 在线监测设备安装技术要求应参考“固定污染源非甲烷总烃在线监测系统安装及联网技术要求”,同时企业的车间外安装超标报警传感装置。

其排气筒 VOCs 排放速率(包括等效排气筒排放速率)<2.5kg/h 或排气量<60000m³/h, 固定汚染源可安装超标报警传感装置,同时企业车间外安装超标报警传感站装置。

固定汚染源超标报警装置的安装应在风机出口 1 米处直管段架设平台,平台应有足够的工作面积,便于工作人员安全、方便进行安装、巡查、检修等操作;固定汚染源超标报警装   置取样探头应设置于距风机弯头下游不小于烟道直径 2 倍处。

2.1.2 无组织排放的污染源

可密闭车间:单个车间在确保窗户密闭的前提下,每个常用出入口安装 1 台超标报警传感装置。监测点位设在车间出入口外部上侧,距离墙壁 米以上,且周边无明显干扰源,并确保设备安装牢固。

不可密闭车间或露天场地:监测点位设在生产设施周围,距离地面 1.5 米以上位置,生产设施四个方位各安装 台超标报警传感装置。

2.1.3 联网传输

参照“固定污染源非甲烷总烃在线监测系统安装及联网技术要求”,当设备完成现场安  装,并正常运行 168 小时后,向相关部门提交申请,对安装固定源在线监测设施的企业,以统一的传输协议标准,联网接入环保部门污染源自动监控平台,实时传输监测数据;对安装   超标报警传感装置的企业,以市为单位建立系统平台,实行数据联网和集中监控。

 

03 固定污染源VOCs监测技术

VOCs 常见的分析方法包括气相色谱(GC)、气相色谱—质谱法(GC-MS)、、高效液相色谱法(HPLC)、荧光分光光度法、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)等,此外还有反射干涉光谱法、离线超临界流体萃取 GC-MS 法和脉冲放电检测器法等,其中应用多的是 GC 和 GC-MS 法。

3.1 GC–FID 氢火焰离子化法

3.1.1 检测原理:被监测VOCs 气体在流经 H2 与空气的高温氢火焰中燃烧时,发生高温电离,反应产生的电子在电场的作用下被收集,形成微弱的电离电流,电流强度与被测组分的浓度成正比,从而对待测样品 VOCs 进行判断。该技术对于各类组分的 VOCs 气体都能响应,尤其对碳氢或碳挥发性有机物具有极高的灵敏度,因而多用于此类 VOCs 废气的监测中。但 FID 体积及重量通常较大,且须 H2 作为辅助而危险性高,且 VOCs 废气中的气态水、O2 以及 N、O 以及卤素原子等的存在往往会使监测结果出现误差。

3.1.2 工作原理:采样探头负责烟气采样,内置陶瓷滤芯用于过滤烟气中的粉尘,伴随管线高温伴热避免烟气中水蒸气冷凝,温压流用于测量烟囱或烟道内烟气的温度、压力和流   速。温度仪用于测量烟囱或烟道内烟气的湿度,控制机柜内置控制单元,工控机、加热盒、高温泵等。标气用于校准分析仪表,零气发生器、氢气发生器、高纯氮气瓶提供气源。空压机   产生压缩空气,用于对伴热管线、采样探头、温压流进行定期反吹。

 

 

3.1.3 检测范围:监测废气中的甲烷、总烃、非甲烷总烃、低碳酵酮、苯系物(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等)和部分卤代烃类等气体有机污染物,以及废气的湿度、温度、   压力、流速等参数。

3.1.4 技术参数:

 

3.1.5 特点与特色:

1. 气相色谱/火焰离子化检测法(GC+FID)是国际公认的 VOCs 检测标准方法。具有高精确度,高灵敏度和高稳定性的特点,运行稳定可靠,维护简便,适合复杂苛刻环境条件的工业废气中挥发性有机物的在线分析和监测;

2.系统可监测总烃、非甲烷总烃、苯系物、酮类、烯烃、醇类等多种有机废气,可满足  不同客户的监测需求;

 

 

3.FID 检测器具有自动点火功能,火焰熄灭后自动点火,安全可靠,超温自动保护功能, 避免器件的损坏,可靠稳定的色谱部件和气路设计。使用经 Silcosteel 处理气路管路,大大降低了气体样品在管壁内的吸附残留。

3.1.4 应用范围:

石油炼制与石油化学、医药制造、涂料与油墨制造、橡胶制品制造、塑料制品制造、黑色金属冶炼、电子工业、印刷行业、汽车表面涂装、家具表面涂装、其他   表面涂装、其他 VOCs 排放行业。

3.2 气相色谱/火焰光度检测器法(GC+FPD)

3.2.1 FPD 检测机理

FPD 是根据硫、磷化物在富氢火焰中燃烧时,发射出波长分别为 394nm 和 526nm 特征光的原理而制成的,它主要利用以下 3 个条件来达到检测之目的。

1. 富氢火焰:检测器中有富氢火焰存在,为含硫、磷的有机化合物提供了燃烧和激发的  基本条件。

2. 特征波长:样品在富氢火焰中燃烧时,含硫有机物和含磷有机物能发射出其特有波长  的特征光。

3. 光电转换:检测器设有滤光片和光电倍增管,通过滤光片选择后光电倍增管把光转换  成电信号。

3.2.2 基本构造

FPD 主要由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管等三部分所组成,其燃烧室与氢焰检测器燃烧室的构造很相似,若经适当改进并在喷嘴上方加装收集极,也许又可作氢焰检测器使用。

PDF系统示意图

 

3.2.3 检测过程

FPD 的检测过程如下:GC 柱后流出的载气与空气和氢气混合后经喷嘴流出,在喷嘴上燃烧。当柱后流出的样品组分与载气一道进入此富氢火焰燃烧时,硫、磷化合物发出其特征光。  含磷有机物以 HPO 碎片的形式发射其特征光,含硫有机物以激发态 S2 分子的形式发射其特征光。磷化物用 526nm 的滤光片进行选择;硫化物可用 394nm 或 384nm 的滤光片进行选择。光电倍增管把所滤过的光转换成电信号,此电信送至微电流放大器放大后输至记录设备(记录仪、色谱数据处理机或色谱工作站等),进行数据处理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。

3.2.4 特点与特征

1. FPD 属于专用型微分检测器,对含硫、磷的化合物有很高的灵敏度。FPD 的小检出量达 10-11g,线性范围:有机磷可达 104;硫化物则不是线性关系,用双对数作图其线性范围为 102。

2. FPD 必须是富氢火焰,氧气与氢气流速之比在 0.2~0.5 范围可获得高灵敏度。

3. 各种气体的实用流速、温度对检测灵敏度影响较大。例如测磷测时流速:氢气 160~180mL/min,空气 150~200 mL/min,氮气 40~80mL/min;测硫时流速:氮气流速为 90~100 mL/min 时其灵敏度较高;检测室过高使测硫时检测灵敏度下降。实用流速与仪器型号、样品种类以及其他操作条件和分析要求等有关,故应根据具体情况来确定它们的流速。

4. 气相色谱/火焰光度检测器法在石油化工、环境保护、食品卫生、生物化学等分析领域中得到广泛的应用。

3.3 气相色谱光离子化(GC-PID)分析法

3.3.1 工作原理:

1. PID (光电离检测器)由紫外灯光源和离子室等主要部分构成,在离子室有正负电极,形成电场,紫外灯产生高能紫外光。有机气体流入测量池(离子室)后,在紫外光源的激发下   会离子化,被离子化的微粒“碎片”带有正负电荷,从而在两个电极之间产生电流信号,该电流与气体浓 度线性相关根据待测气体浓度与电流信号的线性关系计算得出待测气体浓度。PID 是一种非破坏性检测器,离子被检测后可重新复合成为原来的气体分子。PID 检测器响应快、灵敏度高且无须 H2、空气做辅助,同时携带较为方便,因而在现场应急监测、室内监测以及危险气体预警等方面十分适用。但受紫外灯能量的限制,使得部分种类的VOCs 气体(例如短链烷烃类)的响应慢,甚至检测不到。

2. 气相色谱(GC)一般由气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测记录系统组成。色谱柱是组分能否分开的关键;色谱柱按照柱内径的大小和长度,可分为填充柱和毛细   管柱。填充柱的内径在 2~4mm,长度为 1~10m 左右,毛细管柱内径在 0.2~0.5mm,长度一般在 25~100m。分离后组分能否鉴定出来则在于检测器,所以分离系统和检测记录系统是 GC 仪器的核心。

3. 根据VOCs 组分的不同,采用气相色谱色谱柱可有效分离 VOCs 气体成分,分离后的气体分子由PID 检测器检测,以实现对多个组分的监测与分析。待测 VOCs 气体经过 PID 后所产生的电信号输出到记录仪器,并得到峰面积与有机化合物质量呈正比的色谱图,然后通过色谱图对待测VOCs 废气开展定性与定量分析。

4. GC-PID 技术,采用超过 120℃的高温全程伴热进行样品的采集与传输,并采用抗腐蚀性能强和惰性材料,从而大大减少了样品传输过程中的吸附现象,其对于挥发性有机物废气   检测的可选择性强、灵敏度高,且操作起来较为便捷,测量结果较为稳定、可靠,并能实现对多个组分的同时测量,因而得到了广泛的应用。

 

GC-PID 工作原理

 

3.3.2 技术参数

1.英国 PID-AH 传感器技术参数

分辨率:1ppb;

灵敏度:>20mv/ppb;

测量气体:电离电势<9.6eV,<10.6eV,<11.7eV 的 VOCs

监测范围:PID-AH:1ppb~50ppb(异丁烯),高灵敏度

供电电压:3.2~3.6VDC

输出信号:Offset Voltage to Vmax(Vmax = Vsuppply-0.1v)

功耗:27mA 典型值(浪涌电流 112mA<0.2s)

响应时间:T90<3s(扩散模式)

温度范围:-40℃~55℃;湿度范围:0~95%RH(无凝结)  使用寿命:5 年(不含灯泡和栅极)

响应时间:在自由扩散情况下<3s 2.

便携式监测仪器设备技术参数

可检测:苯,甲苯,二甲苯,苯乙烯等(可扩展其他气体)

 

离子化:标准UV 灯(10.6 eV) 灵敏度:0.5 ppb(以苯计)

湿度:0-90% RH

数据输出:集成 GUI、4-20mA(模拟)、RS-232(可选)、RS-458(可选)、USB(可选)、LAN/WLAN(可选)

功率:100V-240V/50-60Hz

锂电池续航时间:大于 8 小时载气:无需载气

仪器尺寸(L*W*H:mm):280*100*280 

重量(kg) 7

使用温度(℃):-10~50

3.GC-PID 便携式气体分析仪介绍

(1) 德国安优特(IUT)GC-PID 便携式气体分析仪

一种通用性兼选择性的气体分析仪,对苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等VOCs 气体成分具有高灵敏度检测性。

产品特点:

整套系统无需载气,运转费用低;VOCs 实时现场分析,常压环境操作:好的选择性与抗干扰性,定量准确;

灵敏度极高,优于ppb 级体积小,重量轻。

英国固定式光离子化 PID 气体监测仪

 

(2) 天津华翼 H5220 型便携式光离子化气相色谱仪(GC-PID) 

主要特点:

1) 极微量(ppb)挥发性有机物(VOC)的检测,优于传统氢火焰检测法约两个数量级;

2) 快速检测空气、水及土壤中的挥发性有机气体,无需富集/解析,直接进样;

3) 对苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等 VOCs 气体成分具有高灵敏度检测性;

4) 苯、甲苯、二甲苯色谱分析时间 3 min;

5) 内置锂电池,可连续工作 5 小时以上;

6) 软件实时显示组分浓度、浓度变化趋势,检测结果支持导出和打印;

7) 内置色谱工作站软件,支持谱图查看和打印;

8) 内置空气纯化器,无需额外补气;

9) 配备采样泵、自动进样阀,可在软件工作站中一键完成分析。技术参数:

 

 overflow-wrap:break-word !important; padding:0px; text-align:justify; width:651px"> <table cellspacing="0" style="border-collapse:collapse; box-sizing:border-box !important; font-family:-apple-system-font,blinkmacsystemfont,helvetica neue,pingfang sc,hiragino sans gb,microsoft yahei ui,microsoft yahei,arial,sans-serif; font-size:17px; letter-spacing:0.544px; margin:0px 0px 10px; max-width:

要参数

参数范围

检出限

2 ppb 

零点漂移

1%FS/Month

量程漂移

1%FS/24H

重复性

1%

量程

1000ppm

电源

AC220V/50Hz 或 DC24V/5A

环境温度

-1045 °C

相对湿度要求

0%90 %RH(不结露)

采样过滤

仪器样品气接口内置 2μ过滤器。

建议伴热管线前端放置 2μ一级过滤器。

采样管

必须清洁且惰性(不锈钢,Teflon 或 PTFE)

气体接口

1/8”不锈钢卡套

重量

5kg

外形尺寸(深×宽×高)

400×210×325mm

 

3.3.3 检测范围

常见可测VOCs 化合物:含有苯环的芳香类化合物,如苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)、苯乙烯等。

卤代烃类:如氯乙烯、反式 1,2-二氯乙烯、顺式 1,2-二氯乙烯、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、氯化乙烯、全氯乙烯(PCE)等;

不饱和烃类:丁二烯、异丁烯等;

饱和烃类:乙烷、丁烷、烷烃(直到辛烷)等;

酮类和醛类:含有 C=O 键的化合物。如丙酮、丁酮(MEK)、环己酮、甲醛、乙醛、醛类(直至己醛)等;

含硫有机物:甲硫醇、硫化氢、轻质硫醇类、有机硫(直至二甲基二硫)等; 胺类和氨基化合物:含 N 的碳氢化合物。比如:二乙胺等;

醇类:异丙醇(IPA)、乙醇等。

不能检测的化合物:甲烷、一氧化二氮、六氟化硫、四氟甲烷、硅烷、氢、氮、氧、惰性气体、氯、氟化氢、氯化氢、水、二氧化硫、三氧化二硫、硫化碳、二氧化碳、   一氧化碳。

3.3.4 选择性和灵敏性

PID 可以非常精确和灵敏地检测出 PPM 级的 VOCs,但是不能用来定性区分不同化合物。

3.4.5 应用范围

主要为炼油工业监测,危险化学品泄露的紧急处理,泄漏危险区域界定,油罐油站安全监测,有机物排放净化效率监测等。

 

便携式气相色谱仪(单个 PID 检测器)

 

 

2.4 其他检测器

实际上除了氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)以外,气相色谱仪辅配不同的检测器,可以对不同的 VOCs 气体组分进行检测。

2.4.1 热导检测器(TCD)

基于不同物质具有不同的热导系数,几乎对所有VOCs 都有响应,可以检测各种VOCs, 且样品不被破坏,但灵敏度相对较低。

2.4.2 电子捕获检测器(ECD)

检测池中的放射性同位素,通常是 63Ni, 发射出射线。射线和载气分子碰撞而产生低能量的自由电子,在两电极间施加极化电压以捕集电子流。利用电负性物质捕获低能量自由电   子的能力,通过测定电子流进行检测。ECD 具有灵敏度高、选择性好,是目前分析痕量电负性有机化合物有效的检测器。

2.4.3 质谱检测器(MSD)

采用高速电子撞击气态分子或原子,将电离后的正离子加速导入质量分析器中,按质荷  比(m/z)的大小顺序进行收集和记录,是一种质量型、通用型检测器。

3.5 气相色谱-质谱(GC–MC)分析法

3.5.1 方法原理

使用无油采样器采集废气样品 100ml,使废气通过装有一种或多种固体吸附剂的吸附管(采样管),然后将吸附管放入加热器中迅速加热,待测物质从吸附剂上被脱附后,由载气带入气相色谱(GC)的毛细柱中,经色谱分离后由质谱(MC)进行挥发性有机物(VOCs)的定性定量 分析。 质谱仪(MC)具备一次进样完成质谱全扫描(SCAN)和选择离子扫描(SIM); 全扫描质谱图可以通过计算机检索对未知化合物和已知化合物进行定性。

气相色谱质谱联用仪

 便携式气相色谱质谱联用仪

3.5.2 方法标准

HJ734-2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱  法》,适用于固定源排气中挥发性有机物的采样和测定。

3.5.3 方法应用

应用便携式 GC-MS 法,可以快速测定固定污染源废气中 VOCs;该方法在 15 min 内能定性定量 50 种目标物,适用于污染源 VOCs 的日常监测。

1. 精密度与准确度 在标准状况条件下,对浓度为 0.1×10-6 标准样品重复测定 6 次, 所得 32 种组分的 RSD 为 1.9%~19.1%,满足 RSD≤20%的要求。对环境空气样品加标,目标物加标量为 0.5 × 10 -6 , 测得各组分的回收率为 66.2% ~ 116%, 相对标准偏差为2.5%~14.4%。

2. 检出限与测定下限:配制 0.2×10-7 的标准气体样品,平行测定 7 次,各组分的方法检出限为 0.002 mg/L~0.010 mg/L。方法的测定下限以 4  倍检出限计。测定上限为 1×10-6 ,当样品浓度大于测定上限时,无法准确定量,需要稀释样品后分析。可利用仪器的 Survey模式预判样品浓度,确定样品采样体积或稀释倍数。

3. 用 Tenax 管采样,热解析脱附,GC-MS 检测固定污染源中 VOCs,以甲醇中 9 种 VOCs 混合溶液为试剂进行试验,结果表明 9 种物质的标准曲线相关系数均大于 0.999,相对标准偏差小于 5%,符合有关标准的要求。

3.6 光谱气体分析/FTIR (傅里叶变换红外光谱吸收法)技术

光谱气体分析是基于气体分子对不同波段光的特征吸收光谱而进行分析测量的一种方法。在大气和烟气检测系统中,目前绝大部分应用产品的测量原理都基于气体对特定光谱(紫外 UV 200-400nm,可见光 VIS 400-800nm 和近红外 NIR 800nm-5um)的吸收特性进行测量和分析。光谱气体分析具有高灵敏度、高分辨率、高选择性以及实时在线、快速动态、可遥测等特点和优势,是连续自动环境监测的主要技术手段。基本组成包括光源、光谱仪、样品池、   探测器、信号采集处理单元等。针对不同检测需求,根据气体分子的特征吸收波段选择光源光谱仪和探测器。

FTIR 技术是近年来快速发展起来的一种综合性探测技术。该技术具备实时、在线、连续、多组分同时监测能力,无需频繁校准,国际上利用该技术开展了对大气环境及大气污染的观测及研究工作。

 

3.5.1 检测原理

傅里叶变换红外光谱气体分析(FTIR)技术是基于光相干性原理,对红外光进行干涉调制与傅里叶变换而获取气体特征吸收光谱,利用干涉图和光谱图之间的对应关系,测量和研究   对迈克尔逊干涉仪测量的干涉图和进行傅里叶积分变换的光谱图;仪器通过对大气痕量气体   成分的红外辐射“指纹”特征吸收光谱图定量解析获取待测气体浓度信息,从而实现对多组   分气体的定性和定量在线自动监测。

 

 

注释:Source 光源;Optical Difference 光学差频;Interferogram 干涉图形;Spectrum 光谱

图 FTIR 光谱仪原理图

 

3.6.2 工作原理

FTIR 分析仪,由 FTIR 光谱仪及软件、迈克逊干涉仪、电脑及控制和分析软件等单元组成。光谱仪部分可以对红外辐射信号进行干涉调制,测量包含有待测污染气体红外吸收特征   的光谱信息,并对其进行定量分析。其工作原理为基于傅里叶变换红外光谱原理,光谱仪的光学镜头接收来自红外光源发射 7500~375 cm-1 的红外辐射,辐射的红外线在开放或密闭的空气中传播;光谱仪接收到的红外辐射后,经由干涉仪的调制分为两束光,穿透两片移动的   棱镜后,两束再次汇合,并多次反射穿过 4.3 米测量池;在此,样品气体分子吸收特定频率的红外光能量。残余的红外光通过 DTGS 检测器检测后,经傅里叶变换,把时域信号转换为频域信号。由光谱仪的电子学部件和相应数据处理模块完成干涉图的转换和存储,并通过傅   里叶变换,将干涉图转换成一个与基线光谱成比例的单线红外光谱,通过 PLS 化学计量学算法,可根据吸收光谱,得到被测气体的浓度值。这些光谱可用于同时测量多种气体。

3.6.3 功能特点

1. 可以同时定量和定性分析 300 多种痕量 VOCs 气体,不破坏试样、试样用量少、操作简便;

2. 可测量谱带宽,光谱分辨率高,分析灵敏度较高;

3. 信噪比高,扫描速度快,测定快速。

正是具备以上特点,使得 FTIR 分析是目前较为先进的光谱气体分析技术。

傅立叶变换红外光谱仪结构图

 近年来,我国中科院安徽光学精密机械研究所与铜陵蓝光电子科技有限公司进行产学研   合作,发挥各自技术优势,成功推出基于傅里叶变换红外光谱分析技术的系列多组分气体监   测系统。包括开放光路傅里叶变换红外多组分气体监测系统、傅里叶变换红外多组分气体分   析仪、便携式傅里叶变换红外多组分气体分析仪、危险化学品泄漏现场扫描成像红外遥测系   统、大气污染多组分排放通量 SOF- FTIR 快速遥测系统等:用于有机痕量气体的检测。

 

实验室用傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)

 

3.6.4 在线式傅里叶变换红外分析仪

1. 仪器描述

美国 CAI 一款在线式 FTIR 傅里叶变换红外分析仪,可快速准确地分析任何具有红外吸收光谱的气体。独特的加热测量池使得仪器可直接测量高温高湿度样品气。和其他 FTIR 分析仪不同,该 FTIR 无需液氮冷却,无需持续补充液氮,因而不存在相关的安全隐患。仪器体积小,重量轻,安装和维护简单。

2. 产品特点

同时测量多种气体,响应速度快;坚固、稳定的光干涉仪;无需液氮冷却,使用成本低;0.8 波数(cm-1)分辨率;加热型测量池;4.3 米光程,高灵敏度;机架式结构,安装集成方便。

3. 技术指标

分析气体:可快速、持续、稳定地分析几乎任何具有红外吸收光谱的气体样品。部分可测量气体:CO,CO2,NO,NO2,SO2,N2O, HCL, NH3, C4,C3H8,丁烷,乙烷,乙醇,丙烯, 乙烯,苯,甲苯,乙苯,乙炔,氯乙烯,甲醛,丁酮,光气等。

检测器类型:DTGS

检测范围:ppb~%

响应时间:5 秒~5 分钟,通常 1 分钟

光谱分辨率:0.8~128 cm-1

光谱范围:305~7500 cm-1

样品流量:0.2~10 L/m

环境温度:-5°C~40°C

环境湿度:<90%RH

电源:115VAC/60Hz 或 230VAC/50Hz

重量:约 60 lbs

测量池材质:316SS (50°C 或 191°C)

测量光程:4.3 米

反射镜面:镀金 316SS

可选项包括:压力补偿,智能多点取样器,模拟输出模块,采样附件。

4. 主要应用

连续排放监测 CEMS,VOCs 气体分析,垃圾焚烧烟气分析,氨逃逸分析,发动机尾气分析等。

在线式傅里叶变换红外分析仪(FTIR)

便携式傅里叶变换红外分析仪(FTIR)

 

3.7 光谱气体分析/差分光学吸收光谱技术

3.7.1 检测原理

基于痕量VOCs 气体成份对光辐射(紫外/可见)的“指纹”特征吸收,实现定性和定量测量,可同时测量多种气体成份。对于差分光学吸收光谱系统而言,相比采用红外光谱检测的方法,紫外差分吸收法(DOAS)的检测产品成本更低廉, 因此常被应用到大气检测产品当中。

DOAS 方法,是指用高压氙灯发出的强紫外-可见光作为光源,经过一段长距离传输后, 由望远镜接收,通过光谱仪将光信号转成电信号,以获得经过大气吸收后的光谱。由于不同的气体在不同的波段对紫外光的吸收不同,且符合 Lambert-Beer 定律。在通过相应的算法, 由计算机进行处理,就可以得出所检测气体的含量。

DOAS 法大气监测系统中,通常采用的光谱仪配置有 2048 像素 CCD 的微型光谱仪,测定波长范围为 200~500nm 的光谱吸收特性。微型光谱仪集成了分光系统和探测器,可快速的完成光谱采集,数据全部采集到计算机中,与存储的相关气体吸收特性进行比较,再由事先标定的数值进行线性化处理,从而测量出气体含量。

 

差分光学吸收光谱系统图示

 

3.7.2 特点与特色

差分光学吸收光谱系统图示

1. 高分辨率和测量高精度,检测下限低;量程范围可以从 ppb 级到百分比级;

2. 非接触测量,不改变被测气体的性质和浓度;可远距离遥测、监测范围广,数据具有  代表性。

3. 可实时、连续、长期运行,操作简单,运行成本低;

4. 可同时对多种污染气体进行测试。在大气和烟气体检测系统中,有些气体例如检测HC,HCOH,CO,CO2,HCl,HF 等气体成分时,可以采用近红外光谱检测;但有些气体如O3,Cl2,BTX 等,则采用紫外差分光谱的方法测量更为适用;而对于 SO2,NOx,NH3 等, 两者方法都适合。因此被广泛应用于城市空气质量监测,排放源气体监测等场合。

3.7.3 主要应用

针对大气环境监测,主要采用差分光学吸收光谱系统及多种激光雷达系统,即以连续宽   光谱光源或激光作为探测光源,利用其在大气中传播时的选择性吸收及光散射现象,实现对   气体浓度的进行监测。

对于固定源废气烟气检测而言,针对 SO2、HF、HCL、H2O、NH3、CO、CO2、NOX 等有害气体的检测,可选用紫外 DOAS 法来进行吸光度的分析。

DOAS 法采用具有一定波长范围宽度的紫外光经透镜折射聚焦进入烟道,穿透烟气再经烟道对面反射镜反射回来,经由光纤进入微型光谱仪(200-480nm 光谱范围),得到的吸光度检测值,并得到烟气检测数据。由于微型光谱仪快速全谱采集的优点,在几个毫秒(ms)内就可得到所要的信息。微型光谱仪还可以应用于汽车尾气检测系统当中。

车载式 DOAS 法监测仪

3.7.4 基于光纤光谱仪的烟气在线分析系统

利用 CEMS 烟气在线分析(监控)系统监测排放烟气中的 SO2/NOx 含量情况,是实现生产过程自动分析优化和监管污染气体排放的重要方法。基于光纤光谱仪的紫外差分吸收光谱(DOAS)技术,因其测量精度高、响应快速,已成为利用 CEMS 烟气在线分析系统(监控)监测排放烟气中 SO2/NOx 污染气体含量的理想选择。

图 基于光纤光谱仪的烟气 SO2/NOx 排放在线分析系统

 

该检测装置原理是将气体钢瓶内的气体经过流量计和压力阀等进入气体腔室,脉冲氙灯或氘灯发出的光经过光纤进入气体腔室,经过待测气体后进入光纤并传递至光纤光谱仪中,   得到气体的吸收光谱,而后通过相关算法进行数据处理,从而得到待测气体的浓度。

3.7.5 瑞典 OPSIS 化工废气排放在线分析系统

化学工业中,对烟囱和输气管道的气体监测,对于提高生产效率和控制排放都非常重要。  然而,由于化工生产工艺环境的腐蚀性和伴随高浓度的颗粒物和气体,使得对化工废气的监测方法有着严格限制,可行方法非常有限。

瑞典 OPSIS 的差分吸收光谱法(DOAS)系统是一套开放式光径、非接触式的烟道气体连续排放监测系统,解决了工艺现场环境高温、高压、高浓度、高微粒的影响,可以实时在   线地监测用户指定的多种物质,诸如为了符合硫酸生产的某些特别需求,监测一氧化氮(NO) 、二氧化氮 (NO2)、二氧化硫(SO2) 和三氧化硫(SO3)等;。具有高准确性、高可靠性和很强的数据采集处理能力;同时可以满足化工业过程控制对响应速度的要求。

 

1. 应用原理:

图 基于差分吸收光谱法(DOAS)的硫酸烟气在线分析系统

2. 系统结构:

 

3. 监测项目:

overflow-wrap:break-word !important; padding:0px; text-align:justify; width:651px"> <table cellspacing="0" style="border-collapse:collapse; box-sizing:border-box !important; font-family:-apple-system-font,blinkmacsystemfont,helvetica neue,pingfang sc,hiragino sans gb,microsoft yahei ui,microsoft yahei,arial,sans-serif; font-size:17px; letter-spacing:0.544px; margin:0px 0px 10px; max-width:

序号

监测项目

分析方法

系统类型

1

二氧化硫(SO2

DOAS

瑞典 OPSIS

2

一氧化氮(NO

DOAS

瑞典 OPSIS

3

二氧化氮(NO2

DOAS

瑞典 OPSIS

4

氮氧化物(NOX)

DOAS

瑞典 OPSIS

5

水(H2O

DOAS

瑞典 OPSIS

6

……

   

 

4. 技术特点:

无需抽取采样,不改变工况条件,在线实时连续测量;通过 TÜV,MCERTS 等国际认证;

烟道光路上平均浓度,代表性强;

多气体,多光路技术(反应时间快);

使用寿命长,维护量小,运营成本低(耗件氙灯); 一年只需要校准 1-2 次;

技术成熟,应用范围广。

3.7.6 基于 DOAS 技术的烟气在线分析仪(超低量程)

一种型号的烟气在线分析仪(超低量程),是基于紫外差分吸收光谱技术( DOAS )和化学计量学算法(PLS) ,采用多次回返光路光谱分析法进行气体分析。能够测量 SO2、NO、NO2、O2,可扩展监测 NH3、CO、CO2、 CL2、 O3、H2S、HCL 等气体浓度,具有测量精度高、可靠性强、运行成本低、响应时间快、量程跨度大、应用范围广等特点。适用于燃煤发电厂超净排放工况、垃圾发电厂、水泥厂、玻璃厂、石灰厂、陶瓷厂、烧结、焦炉、脱硫工艺、   脱硝工艺等尾气排放监测和过程控制。

1. 系统特点

采用紫外光谱分析技术,排除了交叉干扰,可同时测量多种气体的浓度;

采用差分吸收光谱算法,消除了烟尘、水分、光源变化等影响因素,保证了测量的准确  性和稳定性;

利用气体在不同波段的吸收强弱不同,可实现量程切换,动态范围大;

光源、测量室、光谱仪之间采用光纤连接,无运动部件,可靠性好、安装维护方便; 采用脉冲氙灯光源,寿命超过五年,无需预热时间,稳定性好;

每天自动进行仪器校正,增强了数据的可靠性;

具有故障、断电和检测数据超标等异常等情况下的自动报警及记录功能; 

触摸屏显示,操作简单方便,界面友好。

基于 DOAS 技术的烟气在线分析仪

 

 

2. 技术参数:

测量原理 紫外差分光学吸收光谱法

测量气体 SO2、NOX(紫外差分光学吸收光谱法)、O2(电化学法) 

测量范围 0~20~100ppm(SO2、NO),0~25%(O2)

线性误差 ≤2% F.S.

零点漂移 ≤1% F.S.

量程漂移 ≤1% F.S.

重复性 ≤0.5% F.S.

预热时间 30min

响应时间 ≤20s(T90) 

电压影响 ≤1%F.S.

绝缘电阻 ≥20 MW

绝缘强度 无电弧和击穿等异常现象

样气流量 1L/min~1.5L/min

显示窗口 7”高清晰真彩数字屏,分辨率为 800X480 

通讯接口RS232、RS485(支持 Modbus 协议)、2 路开光量输入、4 路继电器输出、4 路4-20mA 模拟输出

电源需求 AC180~240V,50Hz,60W

工作温度 5℃~45℃

工作湿度 <90%RH

外型尺寸 482.6mm(19″)* 177mm(4U)* 465mm

安装重量 ≤13kg

 

3.8 气体激光检测技术

3.8.1 检测原理

可调谐激光吸收光谱技术(TDLAS),是二十世纪 80 年代美国科学家首次提出的。一般采用波长调制和二次谐波检测技术,利用激光器波长调制通过被测气体的特征吸收区,结合二极管激光器和长光程吸收池技术,通过分析所测光束被气体的选择吸收进行气体浓度检测。  世界上台 TDLAS 气体探测器在 1998 年由美国 Monitor 公司成功研制,该探测器选用波长为 1550nm 的 InGaAsP 激光器,用以检测氨气的浓度。

与传统红外光谱技术相同,TDLAS 气体分析技术本质上是一种吸收光谱技术。但与传统红外光谱技术不同,TDLAS 气体分析技术采用的半导体激光光源的光谱宽度远小于气体吸收谱线的展宽。

由于近红外可调谐激光二极管具备易于调谐、激光强度高、激光频带宽、光源相干性和方向性好等优点,TDLAS 技术具有灵敏度高、选择性好、实时、动态等特点,利用波长调制技术在 1 s 的检测时间内检测限可达到 ppm 级甚至 ppb 级;可以同时分析多种污染物质,包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、氨气等。同时可在高温、高压、高粉尘及   强腐蚀环境下测量,因此近 20 年以来,基于TDLAS 技术成为应用到工业现场气体污染物在线监测的首要选择,还可对大气环境质量及其污染源中的 CO、CO2、CH4、O3 等污染物进行自动监测。标志着这项技术在环境监测与生产过程监控等领域的应用更加明显。

众所周知,大气中痕量气体的含量一般较小,比如甲烷的平均浓度仅为 1.7ppm 左右, 普通的分析方法显然无法测量。通过采用可调谐的半导体激光器,加上怀特池气室,激光信号经多次反射及吸收后,再辅以噪声抑制技术,激光气体分析仪的检测限可以达到 ppb 的级别,可完全满足痕量气体的监测要求。

在燃气和天然气行业中,对管道的泄漏检测也大量使用了采用 TDLAS 原理的泄漏检测仪(RMLD),其有效检测距离可达到近 30 米左右。RMLD 通常采用一个较大功率的半导体激光器,对检测目标区域发出激光信号,目标反射回的激光信号,经透镜聚焦后传到探测器,   整个光程中因燃气泄漏产生的吸收信号被分析并输出,实现了安全检测的目的。

3.8.2 激光气体在线分析仪

1. 工作原理

在分析仪工作时,一路激光束经光纤传输到多个测量探头收发器(Transceiver),通过  被测气体后由反射器返回,汇聚于接受器的光敏管,光电转换的电流信号通过同轴电缆返回CCU;另一路激光束通过内置的气体参比室,进行自动连续标定。中央控制单元 (CCU)通过一系列的分析、比较运算而获得到被测气体浓度值。

激光气体在线分析仪工作原理

 

2. 产品特点

可实现光纤多路传输,

监测点实时测量,轮流显示

内置气体参比室,自动在线标定

相关系数 R2 显示测量值可信度

无可损耗部件,安装和维护成本低

技术参数:

技术原理:OP-TDLAS 长光程激光光谱分析法动

态量程:5 个数量级

反应时间:1 秒

模拟输出:4-20mA

环境温度:-40℃-+50℃ 

防护等级:IP65

激光源:10mW 输出Eye safety:Class I AEL

通讯:Seirial(RS232)

电源:12VDC@20W 或 220V

重量:12 kg (26.4 lbs)

防爆等级:CSAClass1,Zone 2, IIC,T4(CCU)

 CSA Class 1,Zone 1, Ib, IIC,T4,Gb(OPX)

3. 主要应用

电解铝 HF 在线监测和厂区无组织排放监测

烷基化生产 HF 探测

垃圾焚烧发电 HF,HCL

炼油厂和石化生产区,气体生产和过程处理环节

NH3,尿素和花肥生产厂,黄金开采等

其它使用挥发性有害气体 NH3、H2S、HF、HCN 的罐区和集气站等场所。

不足:监测对象主要是甲醛等低分子量物质,对空气中其它危害性较大的痕量VOCs 成分的选择性监测存在一定的困难。

3.9 非分光性红外吸收(NDIR)技术

3.9.1 原理概述

非分光性红外线技术(NDIR)是基于气体吸收理论的光谱类气体检测方法。其原理为:红   外光源发出的红外辐射,经过一定浓度待测的气体吸收之后,特定波长上光强度会发生与气   体浓度相对应的变化,其变化规律可由比尔-朗伯吸收定律描述。因此可以根据光强变化求出气体浓度。

3.9.2 工作原理

所谓非分散度就是不分光,用一个宽波长范围的光源将红外光照射到探测器上,除能被特定气体分子吸收的波长外,用两个窄带滤光片分别在检测器之前滤除所有光线。两个检测器一个作为传感器,一个作为参比。对比两个检测到的光信号,就得出被测气体吸收了多少红外光从而得出浓度;不同的滤光片可用于测量各种其他气体,例如 CO2、CO、HC、NO 等;采用这种技术的分析仪就被称为 NDIR。

红外非分光测量法(NDIR)和紫外差分光学吸收光谱法(DOAS)技术两者的区别差异很大,主要表现在:1.红外和紫外波段不同。2.光源不同。紫外差分是单色光,红外非分光是多色光(是肉眼看不见的波长);3.检测器不同。紫外差分测的是光强度,红外非分光一般测到   的是热量。

3.9.3 NDIR 气体传感器

近几年,业界用连接机电信号的微型元件微电子机械系统(MEMS)技术取代了传统的红外光源和探测器。其采用了一种超材料完美吸收器(MPA),该 MPA 由铜和氧化铝组成的复杂分层结构制成。由于具备分层结构,MPA 可吸收来自任何角度的光线。加上一个多反射单元,优化了红外光光的反射,从而可以在毫米级的空间内显著提高了其光程长度。其主要部件为 MPA)热发射器、吸收单元以及 MPA)热电堆探测器。一个微控制器会定时将加热板加热, 使 MPA)热发射器产生红外光。光穿过吸收单元,被热电堆探测到,然后微控制器从热电堆中收集电子信号,并将数据传输至计算机。

MEMS 技术的 NDIR 气体传感器,与现有的传感器设计相比,更加简单、坚固,测量时所需的能量也更少。具有高稳定性,可靠性和高线性,使用寿命长,易维护,精确测量和极   快的响应恢复时间等多方面的优势。

NDIR 原理的传感器应用在工业现场气体污染物在线监测系统时,一般要以非分光式红外吸收定量采样原理需求为准(红外定量在 5%FS 以内);采用扩散分布式和集中泵吸式 2 种红外传感器采样架构。

行业标准要求的两者架构如下:

 

 

图扩散式装置通用结构

 

图 泵吸式装置通用结构

应用建议:

扩散式架构与泵吸式架构相比,更具有的优势,表现如下:

1. 扩散式架构为就地分布式实时检测,不存在泵吸式架构中采样泵机械或管路等物理的  干扰条件,能够真实地反映每一个现场气体污染物超标情况。

2. 因无组织排放监控要求每个点位采样都是相互独立的,扩散式均为就地直接接触式模  拟采集数字转化后采样;不存在泵吸式架构中的二次采样分析腔室,不受管路和分析腔室残   余气体相互混合对检测准确度的影响。

3. 扩散式为现场实时检测,实时性好,采样周期短。检测报警响应速度迅速,不会因电磁阀逐个切换分析导致时间延迟。因而能准确反映每一个监控点位污染的真实水平。

4. 扩散式采样部件寿命长于泵吸式,系统可靠性高,且维护成本低。

3.10 电化学气体检测技术

气体种类繁多,性质各异,因此气体的传感器种类也很多。按待检气体性质可分为:易燃易爆气体的传感器(如氢气、一氧化碳、瓦斯、汽油挥发气等),有毒的气体的传感器(如   硫化氢、砷烷等),大气污染的传感器(如 NOx、CH4、O3、甲醛)等。按气体传感器的结构可分为干式和湿式两类;按传感器的输出可分为电阻式和费电阻式两类;按检测原理可分为电化学法、电气法、光学法、化学法几类。

 

气体传感器的分类

3.10.1 原理

由于很多可气体都有电化学活性,能被电化学氧化或者还原。通过传感器内部的电解质   与目标气体发生反应,并这种反应产生的电流和发生反应的气体浓度成一定比例,因此可通   过这类反应与气体浓专度成正比的电信号来检测气体的成份及浓度。电化学检测方式精度   高,响应快,可进行在线监测,多实用于环境中一些低浓度有毒有害气体的预警检测。

3.10.2 电化学传感器分类

电化学气体传感器有不同的分类,主要可分为四种类型:一次电池型、可控电位电解型、   电量型和离子电极型。下面介绍常用的几种电化学反应模式及原理。

1. 原电池型。这种传感器也被称为加伏尼电池型气体传感器,或燃料电池型气体传感器、  自发电池型气体传感器。原理如同我们日常使用的干电池,只不过是用气体电极替代了电池的碳锰电极。被测气体在阴极被还原,形成的电子流到阳极被铅金属氧化,形成的电流与气体浓度成正比,通过电流来计算被测气体的浓度。例如可以有效检测氧气、二氧化硫等气体。

原电池型气体传感器

 

 2. 恒定电位电解池型。这种传感器是通过在电解质内安装恒定电位的工作电极,被测气体在工作电极发生氧化或还原反应,再对电极发生还原或氧化反应,电极的电位发生变化,   形成的电流与气体浓度成一定比例,得出浓度值。它的电化学反应是电流强制下发生,   是一种真正库仑分析传感器(库仑分析是指根据电解过程中消耗的电量,由法拉第定律来确定被测物质含量的方法)。这种传感器是目前有毒有害气体检测的主流传感器,已经成功用于一氧化碳、硫化氢、氢气、氨气、肼等气体检测之中。

 

 

恒定电位电解池型传感器

 

3. 浓差电池型。其原理是一些具有电化学活性的被测气体,在电化学电池的两侧会自主  形成浓差电动势,电动势的大小与气体的浓度有关。基于这种原理,来检测气体的成份及浓   度。这类传感器使用例如控制汽车排放污染的部件—固体电解质型氧传感器。

 

二氧化锆式氧传感器结构

4. 极限电流型。这是一种测量氧气浓度的传感器,工作原理是基于稳定氧化锌固体电解  质的氧泵作用,通过气体扩散控制供给阴极的氧而得到极限电流,再通过极限电流来计算氧   气的浓度。这种传感器目前主要用于锅炉的燃烧控制、钢水中氧气浓度检测,以及汽车的氧气检测。

极限电流型传感器原理

 

5. 半导体式气体传感器。基本工作原理:由金属氧化物半导体半导体材料(SnO2,ZnO, Fe2O3,WO3 等)制成的传感器,在一定条件(温度)下,在被测气体(氧化或还原型气体) 到达半导体表面并与吸附在半导体表面的氧发生化学反应的过程中伴随电荷转移(减少或增多),导致半导体材料的敏感体电阻值的变化(下降或上升),通过测量半导体电阻的变化;  就可以有效的检测出对应的气体。

氧气等具有负离子吸附倾向的气体,被成为氧化型气体——电子接收型气体;氢、碳氧化合物、醇类等具有正离子吸附倾向的气体,被称为还原型气体——电子供给型气体。因此,   半导体式气体传感器可以有效用于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、酒精、甲醛、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、乙炔、氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸等很多气体检测。

半导体式气体传感器原理

 

优点主要是在低浓度气体中输出变化大、灵敏度高,使用寿命长,选择性相对比较好。 缺点是线形度不好,稳定性较差,受环境影响较大,适合定性测量不适合定量测量。

6. 固态聚合物传感器

在电化学传感器的发展过程中,曾经出现过水液体电解质电化学传感器、有机溶剂电解质电化学传感器和离子液体电解质电化学传感器等类型。其中,水液体电解质电化学传感器的电解液易蒸发,传感器的寿命较短;有机溶剂电解质电化学传感器的电解质易燃,反应体系复杂;离子液体电解质电化学传感器容易出现漏液、腐蚀电极等问题。为了彻底解决以上问题,人们通过在聚合物中引入离子液体,研发出了固态聚合物电解质电化学气体传感器。

这种传感器技术依据电化学气体检测原理,测量可以化学分解的各种气体,消除了常规   电化学传感器中因电解液渗漏或干涸对器件性能、寿命的影响。具有离子液体和聚合物二者   的优点,一是该电解质具有固体电解质的性质,消除了离子液体密封困难的问题; 二是在聚合物中引入离子,提高了聚合物的离子导电性能,开创了行业新技术革命。

这种传感器具有体积小( 8mm*8mm*1mm)、结构紧凑,传感器寿命长(可达 5-10 年), 高精度(1%)、高辨分率(0.01ppm),稳定性好(<2ppm),响应时间短(30 秒内快速响应),一致性好(95%以上),智能化、低成本等优点,因此在食品、环境监控、医学、农业、生物及安全等各领域得到了广泛的应用。

3.11 催化燃烧式气体传感器

3.11.1 原理:

利用催化燃烧的热效应原理,由检测元件和补偿元件配对构成测量电桥,在一定温度条   件下,可燃气体在检测元件载体表面及催化剂的作用下发生无焰燃烧,载体温度就升高,通   过它内部的铂丝电阻也相应升高,从而使平衡电桥失去平衡,输出一个与可燃气体浓度成正   比的电信号。通过测量铂丝的电阻变化的大小,就知道可燃性气体的浓度。

 

 

3.11.2 应用及特点

这种传感器实际上是基于铂电阻(由多孔陶瓷构成陶瓷珠包裹)温度传感的一种气体传  感器,即在铂电阻表面制备耐高温催化剂层,在一定温度下,可燃气体在表面催化燃烧,因   此铂电阻温度升高,导致电阻的阻值变化。

理论上这种传感器可以检测所有可以燃烧的气体,但实践中主要用于甲烷、LPG、丙酮  等可燃性气体安全领域的报警检测。

具有有计量准确,响应快速,输出信号线性好,指数可靠,价格便宜,不会与其他非可   燃性气体发生交叉感染等优势。缺点是需要在充足的氧气环境中工作(毕竟需要燃烧);暗   火工作,有引燃爆炸危险;大部分元素有机蒸汽对传感器都有中毒作用;由于催化剂不断消   耗,零点和量程会发生漂移,需要频繁的标定和调节。

4 VOCs 监测方法标准

4.1 国外 VOCs 监测方法标准

4.1.1 美国

美国国家环境保护局(USEPA 或 EPA )关于 VOCs 监测分析方法的标准规范有 3 种:即环境空气、室内空气和固定污染源。EPA 在 40 CFR PART 60 中配套的固定源废气 VOCs 的监测方法标准见下表。

 

 USEPA 推出了一系列相配套的固定源废气中 VOCs 监测方法标准,即 EPAMethod18、25、25A、25B,分析结果均用总有机碳(TOC)以体积分数 ppmvC 表示,见表 3。仪器性能要求标准(Performance Specification, PS)中 PS 8 是污染源 VOCs 在线监测仪器的总纲,PS 8A  是应用 FID 原理监测总烃仪器的技术要求,PS 9 是应用气相色谱法监测 VOCs 的仪器,PS15 是应用傅立叶红外法监测 VOCs 的仪器。

 

4.1.2 欧盟

欧盟关于 VOCs 总量监测的指标是 TOC,其主要推荐方法是 FID。EN 12619:1999 是环境空气 TOC 监测方法标准;EN 15267-3:2008-03 是 VOCs 在线监测仪器 CEMS 的检测标准,详见表 3 所示。

4.2 我国 VOCs 监测相关方法标准

近几年来,我国在挥发性有机物监测方面陆续出台了一系列监测标准,气相色谱法(GC)   是我国环境空气及污染源排气中 VOCs 组分分析的主流方法。如下表所示。目前我国推荐的挥发性有机物离线监测标准(针对污染源、城市大气、室内空气等),主要是采用吸附解析采样方法的离线监测技术,例如《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》(HJ 38-2017),其方法原理是气袋采样,气相色谱分离甲烷,FID 检测的实验室方法。

2020 年 3 月,国家《固定污染源废气中非甲烷总烃排放连续监测技术指南(试行)》己经颁布。

 

4.3 VOCs 检测方法对比

VOCs 的检测方法主要有滴定或者紫外吸收比色法、气相色谱法、气相色谱--质谱联用技术等。色谱法因受到仪器或者场地的限制,一般仅用于实验室检测。如 GC-FID 检测技术对大部分 VOCs 成分均有响应,并且是等碳响应,适合用于 VOCs 总量监测,也可通过更换色谱柱材料等方式实现特征成分的检测。PID 检测器对低碳饱和烃响应较弱,且响应因子不一致,检测器表面易受污染,不适合用于污染源 VOCs 在线监测。气相色谱--质谱联用技术操作复杂、设备昂贵、检测周期长,无法实现在线测量,其应用受到了很大的限制;FTIR 检测技术因其光谱范围宽,可同时检测多种VOCs 特征成分含量,响应速度快,可用于连续排放监测 CEMS  VOCs 气体分析。其他的半导体、电化学、催化燃烧等气体传感器操作简明、检测价格低、实时性好,能够实现无创、快捷的在线测量,但其检测过程容易受到干扰,难   以达到较高的识别精度。

5. VOCs 监测采样技术

VOCs 监测主要有环境空气、污染源的离线监测和固定污染源VOCs 在线监测两类方式。离线监测主要包含采样、样品预处理和测试三个过程。目前应用多的采样技术有罐采样、   固相微萃取等。同时还有针对含氧有机物(如极性较强的醛、酮、醇、醚、酯等)的化学衍生试剂吸附法。预处理是为了给后续分析、测试方法做准备,一般包括浓缩和提取,主要方法有溶剂解析、固相萃取、热解析等。

5.1 离线监测采样技术

现行的手工离线采样方法主要有全量气体采样法和吸附剂富集采样法两种。

5.1.1 全量气体采样法

指用容器直接采集一定体积空气进行采样的方法叫做全量气体采样法。使用的容器有玻   璃容器、聚合物袋、聚四氟乙烯、不锈钢采样罐等,其中应用广泛的是不锈钢罐和聚合物   袋。罐式采样法能避免采样过程中出现穿透、分解、解析难等问题,保持样品完整性,能够   多次使用分析。聚合物袋则具有物美价廉的优点,采样体积大,能够反复使用,但有容易受   到污染物渗透的影响而造成样品污染的缺点。

5.1.2 吸附剂富集采样法

是指一种将预留浓缩与采样过程相结合,使用固体吸附剂对挥发性有机化合物进行吸附浓缩的方法。吸附管采样法有较多优点,如能够获得气体污染物的时间加权平均浓度,而且容易运输和清洗;能够反复使用,具有明显的价格优势;适用范围广泛,对于绝大多数的化合物都可以使用,而且采集样品的体积变化范围大。但是此类方法也存在缺点,并不适合于采集挥发性极高的化合物。吸附剂富集采样法常用的吸附剂一般有 XAD-2、活性炭、TenaxTA、以及 Carbotrap 等。在采集污染源样品时,含有高浓度颗粒物与水分的废气同样会对后续测定产生影响。因此在采样时,需要先用玻璃棉过滤头、不锈钢滤膜等去除颗粒物,然后再使用冷凝装置、硅胶颗粒等去除水分。

例如环境空气 VOCs 的采样方法:有真空玻璃采样瓶法(将空气样直接吸入真空采样罐取样)、吸附采样管法(用装有固体吸附剂的吸附管通过吸气泵进行捕集)、冷阱一真空样品罐采   样法(用 U 形或蛇形采样管或装有玻璃微珠采样管插入冷阱中捕集)。采样后的样品测定,既可用 GC-MS 分析系统,也可以用 GC-MD(F1D、ECD、PID、NPD)多检测器分析系统。

5.2 固定污染源在线监测采样技术

在VOCs 废气的排放过程中通常含有大量气态水,而水分的存在不仅会导致采样及运输时 样品出现损失,而且还会对监测结果造成影响。然而,普通的冷凝脱水在脱水的同时也 会相应滤除部分VOCs 组分,从而导致待测样品失真。因此,对于固定污染源 VOCs 在线监测,通常采取如下 3 种方式进行采样:

5.2.1 气态脱水采样

气态脱水技术能够将气态水分从所采集VOCs 气体的待测样品中进行有效分离,并能在分离去除水分的同时将待测样品的成分予以大程度的保留。通常,该脱水设备的材料由于   呈现酸性,因此VOCs 废气的待测样品中所含有的碱性气体(NH3)成分会对设备造成一定的损坏,且该设备的脱水、抗高温以及使用寿命等情况,也会由于排放废气污染源的情况而有所不同。

5.2.2 全程高温伴热

为防止VOCs 废气中气态水分在运输的过程中出现冷凝、降温后因吸附出现损失,而影响样品监测结果的真实性、准确性,通常会采取加热、伴热的方式来减少因冷凝而导致的待   测样品损失失真。而通过采取 120~180℃伴热的形式,使样品自采样探头经输送管,再传输至监测仪器的进样流路、切换阀、采样泵以及监测器等整个过程中不发生冷凝。全程高温   伴热采样对于伴热管线的材质、加热稳定性以及各结构部件的腐蚀性等均有着十分严格的要求。

5.2.3 稀释采样

对于废气排放中VOCs 浓度较高的企业,可先使用干态零气对所采集的待测样品进行稀释,其一方面能够减少样品中水分含量从而降低水分对监测精度的影响,另一方面经过稀释后的 VOCs 气体浓度会相应的减少,从而有效避免了待测样品中 VOCs 浓度过高而超出监测仪器的测量量程。该技术对于稀释所用零气的质量要求较高,且对于稀释比精度的把控要求也极为严格,通常须采用计算机控制在 50∶1~200∶1,因而往往对分析仪器灵敏度也有十分高的要求。同时,固定污染源VOCs 气体中除气态水分外,还有较高浓度的颗粒污染物, 长期运作后往往会导致采样系统的探头、管线等出现一定的磨损或堵塞,而影响在线监测仪器的正常运作与测量质量。因此,通常须采用惯性分离、高频反吹以及滤芯加热等技术定期   对颗粒污染物予以处理,以减少颗粒污染物附着而影响监测结果的精确性。同时,为防止采集与输送VOCs 气体时吸附或黏附接触材料,采样系统的探头、管线、过滤部件以及各类接头、阀门构件等均应使用惰性材料,如此不仅能够确保采样气体的稳定性,而且能够使采集的VOCs 废气 快速通过,从而大大减少了废气因停留时间过久而出现吸附的情况。

2 固定污染源 VOCs 废气排放主要呈现浓度跨度大、成分复杂多变等特点,因此,在线现场分析方法,多采用灵敏度高、多成分监测的在线 GC-MS /FID/PID/ECD 等分析技术,还可使用快速响应、多成分监测的 FTIR 和非分散红外分析技术。

 

 

主营产品:环境质量监测,环境大数据分析,城市空气质量提升服务,化工园区监测预警系统

总流量:13405  管理登陆  技术支持:环保在线  GoogleSitemap

版权所有 © 2020 北京伟瑞迪科技有限公司 (www.vrdhb.com) ICP备案号:京ICP备15012168号-3
QQ在线客服
电话咨询
  • 13161163367
扫一扫访问手机站扫一扫访问手机站
访问手机站